Tốc độ oxy hoá trong gia công nhanh ra sao?

“Khi nhiệt độ tăng 10°C thì tốc độ phản ứng tăng khoảng 2 lần” là Quy tắc Van’t Hoff hoặc Quy tắc Q10 - Jacobus Henricus Van’t Hoff (1852–1911) 

Nếu nhiệt độ môi trường là 30 độ; khi gia công ở 200 độ (tức 30+17*10). Vậy mỗi phút trong gia công, tốc độ ô-xy hoá nhiều hơn so với điều điện thường số lần là 2^17‎ = 131.072 lần.

Tức mỗi phút khi gia công nhựa bị ô-xy hoá bằng 131272/60/24/365‎ = 0,25 năm = 3 tháng ngoài thực tế. 

Nói thế để hiểu rằng chúng ta nên giảm thời gian nhựa lưu trong gia công.

Trong nhựa nguyên sinh luôn có sẵn một lượng chất ổn định gia công, nhằm giảm thiểu tối đa tác động của quá trình gia công đến sản phẩm. Nhưng nếu sử dụng cùng phế liệu, thành phần gần như không còn hệ ổn định bên trong - hoặc nếu có còn thì còn rất ít. Chính vì thế khi sử dụng nhựa tái sinh cùng nhựa nguyên sinh thì giống như: "trộn cơm thiu với gạo để nấu nồi cơm mới"

Mọi sự so sánh luôn khập khiễng, nhưng đó là hình tượng để người ta hiểu được rằng chất lượng sản phẩm cuối sẽ "hậu quả" ra sao.

Trong phế liệu luôn có rất nhiều gốc tự do, thứ sẽ tham gia phản ứng thoái hoá dây chuyền. Đặc biệt trong khi gia công tốc độ phản ứng tăng lên rất nhiều lần, nên sản phẩm cuối sẽ suy thoái nghiêm trọng.

May mắn thay, với nhựa người ta đã phát triển rất nhiều hệ "ổn định" để dập tắt các gốc tự do.

Bước Nghiền PVC cứng trong tái sinh nhựa có ý nghĩa gì

Trong quá trình tái sinh PVC cứng, người ta thường thực hiện bước nghiền chúng thành bột trước khi đưa vào quá trình sơ chế và sử dụng.

Điều này, một số quan điểm cho là bước không có lợi, bởi tốn nhiều năng lượng và cũng có những nguy cơ làm suy giảm kích thước phân tử, phát sinh điểm gãy mạch phân tử. Mà gãy mạch là nguồn gốc hình thành của các gốc tự do - thứ vô cùng có hại đến quá trình thoái hoá dây chuyền bên trong nhựa.

Dù biết đó là những điều bất lợi, tuy nhiên người ta vẫn phải tiến hành nghiền bởi những lợi ích của quá trình nghiền đem lại nhiều hơn, như:

• Vật liệu PVC cứng, trong quá trình sử dụng mạch phân tử dần tái sắp xếp tạo thành các thể cầu kết (Spherulite) có kích thước lớn dần. Những thể cầu kết này có điểm nhiệt chảy >190 độ C, lớn hơn điểm nhiệt phân huỷ của PVC. Nếu không phá vỡ chúng thì chúng sẽ trở thành những hạt lớn không tan trong dòng chảy nhựa. Mà những thể cầu kết này có tính chịu va đập kém, nên quá trình nghiền chúng lại rất dễ phá vỡ. Có thể nói quá trình nghiền nhằm giải quyết chính vấn đề này trong tái sinh PVC cứng.

• Nghiền giúp kích thước đồng nhất với thành phần bột nguyên sinh, giúp dễ phân bổ đồng đều trong hỗn hợp

• Nghiền tạo diện tích bề mặt riêng tăng, giúp tiếp xúc với các phụ gia trong công thức được tốt hơn.

• Đường kính quy đổi giảm, giúp quá trình trương thấm chất hoá dẻo được nhanh và đều hơn

• Tán nhuyễn đồng thời cũng tán nhuyễn các tạp chất thành kích thước nhỏ, làm giảm tác động của chúng lên sản phẩm cuối giảm.

Như thế có thể nói rằng quá trình nghiền có những điểm lợi ích và cả những điểm bất lợi, nhưng những lợi ích của chúng có phần nhiều hơn, nên quá trình này là xu hướng tất yếu cần thiết cho quá trình tái sử dụng PVC cứng.

Trong số những bất lợi, thì vấn đề gãy mạch sinh ra gốc tự do là vấn đề lớn nhất. Để giảm thiểu rủi ro cho việc này thì người ta luôn bổ sung các hợp chất chống lão hoá một tỉ lệ tương ứng với lượng tái sinh sử dụng, để kịp thời ngăn quá quá trình phát triển dây chuyền của chúng. Theo kinh nghiệm người ta bổ sung >0.5% (tính trên trọng lượng phần tái sinh) các chất chống lão hoá sơ cấp. Những loại chất chống lão hoá phù hợp nhất để ngăn quá trình này cho PVC là các chất phòng lão thuộc nhóm phenolic, như

-Octadecyl 3-(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate

-Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate.

-...

Nên có thể thấy rằng trong thực tế, mọi việc đều có lợi và hại, do vậy sự lựa chọn khi người ta muốn đi tiếp là tìm đường ngăn những điểm bất lợi và phát huy những điểm có lợi.

Kết hợp chất kháng lão hoá và chất kháng tia cực tím trong công thức có lợi gì?

1. Các yếu tố gây nên quá trình phân hủy nhựa:

a. Yếu tố năng lượng, như nhiệt, lực cơ học, năng lượng quang. Yếu tố năng lượng gây tổn thương cấu trúc phân tử của nhựa.
b. Yếu tố gây phản ứng hoá học chủ yếu là oxy có trong không khí, gây nên quá trình oxy hoá và thúc đẩy quá trình thoái hoá mạch theo cơ chế chuyển mạch.

2. Mô hình hoá quá trình phân huỷ nhựa trên cơ chế gốc

Dưới tác động của yếu tố năng lượng, mạch phân tử của các hợp chất hữu cơ nói chung, mà đặc biệt là các hợp chất cao phân tử (polymer) như nhựa rất dễ bị tổn thương.

Sự tổn thương bắt đầu từ việc gây mất cân bằng electron trong mạch, hình thành các gốc tự do. Các gốc tự do là yếu tố rất nhạy cảm với oxy, tạo nên một vòng quá trình các bước chuyển mạch và phát triển mạch một cách dây chuyền. 

Hậu quả của quá trình phản ứng dây chuyền đó là các phân tử hữu cơ bị gãy vụn, nên thay đổi bản chất vật liệu, suy yếu trong cấu trúc.

X: hợp chất hữu cơ nói chung

X*: phân tử mất cân bằng electron

RH: đại diện cho mạch polymer

R*: gốc tự đo - radial

ROO*: Peroxy radical

ROOH: Alkyl Peroxide 

3. Các thành phần phụ gia giúp ngăn chặn vòng chuyển hoá phân huỷ của nhựa

Các phụ gia chính hỗ trợ cho quá trình ngăn quy trình phân huỷ của nhựa gồm có chất kháng tia cực tím và chất chống lão hoá.

Chất kháng tia cực tím gồm những loại:

- UV Absorber: Là thành phần hấp thu quang năng (chủ yếu là vùng tia cực tím), để loại bỏ tác động của năng lượng ánh sáng làm tổn thương mạch nhựa, ngăn hình thành gốc tự do (do mất cân bằng electron)

- Quencher: Là hợp chất có tính năng trao đổi electron, chúng giúp trung hoà các vị trí mất cân bằng electron trên mạch nhựa

- Hindered Amine Light Stabilizer (HALS): là hợp chất kháng tia cực tím, có khả năng dập các gốc tự do (Radial và peroxy radical), thông qua vòng chuyển hoá tuần hoàn Denisov (Xem tại đây)

Chất kháng lão hoá là thành phần hỗ trợ dập tắt các sản phẩm trung gian trong quy trình thoái hoá, chúng giúp dập các gốc tự do:R* (Alkyl radical), ROO* (Peroxy radical) và ROOH (Alkyl peroxide). Để nắm cách phân loại về chất kháng lão hoá xem tại đây.

- Primary Antioxidant: Chất chống lão hoá sơ cấp tập trung dập các gốc tự do nói chung

- Secondary Antioxidant: Chất chống lão hoá thứ cấp tập trung dập các Alkyl peroxide 

4. Lợi ích của việc kết hợp chất ổn định UV và chất chống oxy hóa trong công thức nhựa

Hiệu ứng hiệp đồng:

• Tăng cường khả năng chống tia UV: Mặc dù cả chất ổn định UV và chất chống oxy hóa đều có khả năng bảo vệ riêng biệt khỏi bức xạ tia cực tím (UV), nhưng việc kết hợp chúng tạo ra hiệu ứng hiệp đồng. Điều này có nghĩa là khả năng bảo vệ tổng thể chống lại sự phân hủy do tia UV cao hơn tổng hiệu ứng của từng thành phần riêng lẻ. Chất ổn định UV chủ yếu hấp thụ bức xạ tia UV, trong khi chất chống oxy hóa trung hòa các gốc tự do được tạo ra bởi tia UV có thể phá vỡ các chuỗi polymer trong nhựa.

• Bảo vệ rộng hơn: Chất ổn định UV chủ yếu nhắm mục tiêu vào các bước sóng cụ thể của tia UV, nhưng có thể không cung cấp khả năng bảo vệ hoàn toàn trên toàn bộ quang phổ UV. Chất chống oxy hóa có thể giúp giải quyết vấn đề này bằng cách giảm thiểu tác hại của các gốc tự do được tạo ra không chỉ bởi tia UV mà còn bởi nhiệt, oxy hóa và các yếu tố môi trường khác.

Độ bền được cải thiện:

• Bằng cách hoạt động cùng nhau, chất ổn định UV và chất chống oxy hóa có thể làm chậm đáng kể quá trình phân hủy do bức xạ tia UV gây ra. Điều này giúp nhựa duy trì các tính chất cơ học (độ bền, độ dẻo dai), tính chất hóa học và ngoại quan (màu sắc, độ trong suốt) trong thời gian dài hơn.

• Nhựa tiếp xúc với ánh nắng mặt trời và thời tiết sẽ không thể tránh khỏi bị phân hủy theo thời gian. Việc kết hợp chất ổn định UV và chất chống oxy hóa có thể kéo dài đáng kể tuổi thọ của các sản phẩm nhựa, giảm nhu cầu thay thế và giảm thiểu tác động đến môi trường.

Lưu ý:

• Loại và tỷ lệ cụ thể của chất ổn định UV và chất chống oxy hóa được sử dụng sẽ phụ thuộc vào ứng dụng dự định của nhựa và điều kiện môi trường mà nó sẽ tiếp xúc.
• Mặc dù sự kết hợp này mang lại khả năng bảo vệ đáng kể, nhưng nó có thể không hoàn toàn ngăn chặn sự phân hủy trong điều kiện khắc nghiệt. Đối với việc sử dụng ngoài trời trong thời gian dài, có thể cần thêm các biện pháp bảo vệ.

Nhìn chung, việc kết hợp chất ổn định UV và chất chống oxy hóa trong công thức nhựa là một phương pháp phổ biến để:

• Nâng cao khả năng chống tia UV
• Mở rộng khả năng bảo vệ chống lại sự phân hủy môi trường
• Cải thiện độ bền và tuổi thọ của sản phẩm nhựa

Ánh sáng tác động như thế nào đến vật liệu nhựa

1. Bản chất ánh sáng là nguồn năng lượng dạng sóng, trong đó những bước sóng càng ngắn (như tia cực tím - UV) thì chứa năng lượng tác động càng lớn.

2. Ánh sáng chiếu vào vật liệu nhựa sẽ làm rung lắc các liên kết phân tử, sinh ra nhiệt. Khi nhiệt độ càng tăng thì nguồn ánh sáng chiếu bổ sung sẽ càng làm các liên kết lay động mạnh.

3. Hậu quả của quá trình rung lắc các liên kết phân tử sẽ dẫn đến những hậu quả:

- Sẽ làm mất các eletron lại một số vị trí trên mạch, hình thành trạng thái gốc tự do.

- Các liên kết bị mõi, bị gãy và hình thành các cặp gốc tự do.

4. Tác động cuối cùng đến vật lệu nhựa:

- Các gốc tự do xu hướng tương tác nhau, hình thành các liên kết ngang không mong muốn - gây xơ cứng vật liệu

- Việc gãy các liên kết mạch sẽ làm giảm đặc tính của vật liệu nhựa ban đầu, tạo thành các phân tử nhỏ, tạo phấn trên bề mặt.

- Các gốc tự do dễ dàng phản ứng với Oxy, hình thành Peroxy, là tác nhân của phản ứng dây chuyền gây ra cắt mạch phân tử nhựa.

5. Làm sao để giảm tác động của ánh sáng.

- Sử dụng chất kháng UV theo cơ chế ngăn ngừa, dòng Absorber; Quence. Chúng có tác dụng hấp thu năng lượng sóng ánh sáng và chuyển thể thành những năng lượng mức thấp, không gây ảnh hưởng đến mạch phân tử.

- Sử dụng các thành phần có tính chât hấp thu mạnh các gốc tự do, chuyển chúng thành những thành phần vô hại cho mạch nhựa, như: chất chống lão hóa (secondary) và HALS.

Kim loại đa hóa trị gây ra tăng phản ứng thoái hóa cho nhựa polyolefine

Kim loại đa hóa trị tham gia vào quá trình phân tách các nhóm peroxide thành các gốc tự do, chính vì thế đẩy nhanh quá trình thoái hóa cho nhựa.
Điều này làm ta cần phải lưu ý một số vấn đề:
1. Khi sử dụng các loại màu cho nhựa polyolefine thì hạn chế sử dụng các loại màu có chứa các kim loại nặng đa hóa trị.
2. Quá trình tái chế các hỗn hợp nhựa chứa mực in (mực in thường có chứa rất nhiều màu của kim loại đa hóa trị) thì cần phải tăng cường các chất phòng lão thứ cấp (secondary antioxidant).

QUÁ TRÌNH OXY HOÁ LÀ GÌ

#NPCAntioxidant

Trong quá trình gia công và sử dụng các sản phẩm từ polymer thì quá trình thoái hoá luôn xảy ra, chúng làm cho polymer suy giảm, biến đổi cho đến mất những đặc tính ban đầu.
Vậy những yếu tố nào tác động và thúc đẩy quá trình thoái hoá đó? Có thể liệt kê những yếu tố tác động chính:
- Năng lượng cơ học (bị tác động bởi quá trình trộn, đùn, cán,...)
- Năng lượng nhiệt (nhận được trong quá trình hoá dẻo và làm chảy; kể cả trong điều kiện nhiệt độ môi trường)
- Năng lượng khác: năng lượng sóng ánh sáng (UV là loại tác động mạnh nhất)
- Bởi các tác nhân oxy hoá, mà oxy trong không khí là yếu tố tác động thường trực nên có mức tác động cộng hợp rất lớn.
-...
Tất cả yếu tố trên đã làm gãy cấu trúc mạch polymer. Quá trình thoái hoá xảy ra qua các bước cơ bản:

- Bước  hình thành các gốc tự do ban đầu, do việc gãy mạch phân tử, thường do nhiệt và năng lượng cơ học.

- Bước lan truyền và chuyển dời các gốc tự do. Do các gốc tự do có tính ái electron mạnh, chúng dễ dàng cướp electron từ các liên kết lân cận và hình thành liên kết mới cho mình, và dời gốc tự do đến vị trí chúng cướp electron.
- Bước phát triển mạch, thường là hậu quả sau khi các gốc tự do tương tác các nguyên tố oxy, hình thành các peroxy (đặc biệt là hydroperoxide) kém bền, có thể tự gãy hình thành nhiều gốc tự do.
- Bước tái hợp là bước xảy ra khi các gốc tự do hình thành ở mật độ cao, hợp nhất 2 gốc tự do hình thành 1 liên kết mới.
Yếu tố oxy là yếu tố gây ra bùng nổ quá trình thoái hoá, chính vì thế người ta gọi chung quá trình trên là quá trình oxy hoá.

R-R => R* + R* (2 gốc tự do)
2 R* + 2 O2 => 2 ROO* (2 gốc tự do)
2 ROO* + 2R’R’’ => 2(R’’)* + 2ROOR’ => 2(R’’)* + 2RO* + 2R’O* (6 gốc tự do)

CHẤT CHỐNG OXY HOÁ HOẠT ĐỘNG RA SAO

#NPCAntioxidant

Chất chống oxy hoá được hiểu là chất làm ngừng quá trình oxy hoá trong polymer.
Chúng là thành phần tương tác với các gốc tự do, nhường electron cho gốc tự do, bản thân chúng thì chuyển thể sang trạng thái thiếu electron nhưng khá bền (nhờ chuyển dịch electron từ vòng nhân thơm).

Các gốc tự do thụ động mới hình thành chỉ tương tác lẫn nhau, tạo quá trình tái hợp gốc tự do, hình thành một chất mới bền vững và vô hại cho polymer.

(R, RO, OH,...)* + (AO) => (R, RO, OH,...)-R’ + (AO’)*
(AO’)* + (AO’)* => AO-OA

Chính vì thế chất chống oxy hoá bị hao tổn theo thời gian.

VÙNG ỨNG DỤNG HIỆU QUẢ CHO TỪNG NHÓM CHẤT PHÒNG LÃO

#NPCAntioxidant

1) Hinderd Amine: Các chất phòng lão này thuộc “primary antioxidant”, chúng hoạt động như chất bắt gốc tự do (Radical scarvenging agent), thông qua việc cấp Proton-H cho gốc tự do.
Loại này hoạt động cân bằng electron giữa nguyên tố N và nhân thơm ở nhiệt độ thấp, vì thế chúng có tác dụng cung cấp Proton-H ở nhiệt độ thấp
Vùng hoạt động hiệu quả
- *** < 50oC
- ** 50-160oC
- * >160oC
Loại này sử dụng với mục đích chính:
- Kéo dài tuổi thọ sản phẩm trong điều kiện nhiệt độ lưu kho, sử dụng ở nhiệt độ thấp (<50oC)
- Kết hợp với các chất kháng tia cực tím để tăng khả năng chịu nắng, vì ngoài nắng sản phẩm có thể lên 60oC chúng vẫn hoạt động.

2)Hindered Phenol: thuộc nhóm primary antioxidant. Do độ âm điện của nguyên tố Oxy khá lớn, nên sự chuyển dịch electron với nhân thơm xảy ra ở nhiệt độ cao hơn so với Hindered Amine.
Vùng hoạt động hiệu quả:
- ** <30oC
-*** 30-250oC
-*>250oC
Loại này có vùng hiệu quả rộng từ ngay trên nhiệt độ môi trường đến vùng nhiệt gia công, của phần lớn nhựa phổ thông. Nên chúng được dùng như chất phòng lão có 2 tác dụng:
- Kéo dài tuổi thọ sản phẩm trong lưu kho, trong sử dụng
- Chống thoái hoá nhựa trong gia công (ở nhiệt độ <250oC)

3)Thiosynergist: Đây là chất phòng lão thuộc nhóm secondary antioxidant.
Vùng nhiệt hoạt động hiệu quả của loại này:
-**<30oC
-*** 30- 120oC
-**120-200oC
-*>200oC
Đây là loại người ta dùng nhiều cho sản thẩm thường xuyên tiếp xúc nguồn nhiệt phát sinh, ở mức dưới 120oC. Nên dùng nhiều cho: dây truyền tải điện, linh kiện điện động lực, chi tiết trong gần động cơ sinh nhiệt,...

4) Phosphit và Hydroxylamine: thuộc dòng secondary antioxidant.
Ở nhiệt độ đủ cao chúng mới thể hiện tính năng cướp nguyên tố Oxy trong các Perocide.
Vùng hoạt động hiệu quả:
- *<170oC
-**<230oC
-***>230-350oC
Chính vì thế đây là loại chính yếu dùng để bảo vệ nhựa trong quá trình gia công.
Những quá trình gia công đòi hỏi vật liệu nhựa chảy đến độ nhớt rất thấp, thì đòi hỏi nhiệt độ cao buộc phải dùng bổ sung loại này, như: Casting (đổ rót), nhúng nhựa, tráng ghép nóng, hàn ghép nhựa nóng,... 

Tài liệu đã tham khảo

Phân loại chất kháng lão hóa (chống oxy hóa) theo nguyên lý hoạt động

#NPCAntioxidant 

Phân loại chất chống lão hoá (chất phòng lão) theo nguyên lý hoạt động của chúng, ta có 2 loại:

1. Primary Antioxidant: Là loại có nguyên lý dập gốc tự do (R*; RO*, ROO*, HO*, ...), chúng chuyển gốc hoạt hoá thành các hợp chất không còn hoạt động, chúng còn gọi là chất “bắt gốc tự do - radical scavenging agent”. Các nhóm chất phòng lão thuộc loại này là:
- Hindered phenols
- Secondary aromatic amine

2. Secondary Antioxidant: là chất làm mất hoạt tính của các peroxide (R-OOH).
Các nhóm phòng lão thuộc nhóm này là:
- Phosphites
- Thiosynergists

3. Metal deactivators (Chất khử hoạt tính gốc kim loại)

Chất khử hoạt tính gốc kim loại là chất chống oxy hóa phenolic đặc biệt có chứa các nhóm chức năng cho phép chúng tạo phức và khử hoạt các ion kim loại, thứ có thể đẩy nhanh quá trình oxy hóa nhựa. Chúng được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng cách điện dây và cáp để bảo vệ nhựa khỏi tiếp xúc với kim loại như đồng trong quá trình sử dụng cuối cùng.