Tại sao hệ bôi trơn trong công thức PVC cứng hệ Ca_Zn lại cao?

 A. Bối cảnh và Đặt vấn đề (Context & Problem Statement)

Trong ngành công nghiệp sản xuất ống nhựa PVC cứng (Rigid PVC pipes) phục vụ cấp thoát nước, chất ổn định nhiệt (Heat stabilizer) là thành phần bắt buộc để ngăn chặn sự suy thoái nhiệt (Thermal degradation) của chuỗi polymer trong quá trình đùn ép (Extrusion) ở nhiệt độ cao (180°C - 210°C).
Trong lịch sử, hệ ổn định Chì (Lead stabilizer system) được sử dụng rộng rãi nhờ chi phí thấp, cửa sổ gia công (Processing window) rộng và khả năng bôi trơn tuyệt vời [1]. Tuy nhiên, do các quy định về môi trường và sức khỏe như REACH và RoHS, toàn cầu đang chuyển dịch mạnh mẽ sang hệ ổn định Canxi-Kẽm (Calcium-Zinc / Ca-Zn stabilizer system). Vấn đề kỹ thuật lớn nhất trong sự chuyển dịch này là sự khác biệt cơ bản về lưu biến dòng chảy (Melt rheology), đòi hỏi các kỹ sư phải tái thiết kế hoàn toàn hệ chất bôi trơn nội (Internal lubricant) và chất bôi trơn ngoại (External lubricant) để ngăn ngừa các rủi ro như kẹt khuôn (Plate-out) hoặc hiện tượng cháy kẽm (Zinc burning) [2][3].

B. Lộ trình giải pháp (Solution Roadmap)

Để giải quyết sự khác biệt về mặt cơ lý tính và lưu biến trong quá trình chuyển đổi, các nhà sản xuất áp dụng lộ trình:

1. Thiết lập công thức cơ sở (Base Formulation): Xác định chính xác tỉ lệ nhựa (Resin), chất độn (Filler), và chất ổn định (Stabilizer) tính theo đơn vị Phr (Parts per hundred resin).
2. Tái cân bằng hệ bôi trơn (Rebalancing Lubrication System): Điều chỉnh tỉ lệ giữa chất bôi trơn nội (Internal lubricant) nhằm giảm ma sát phân tử và chất bôi trơn ngoại (External lubricant) nhằm chống dính bề mặt kim loại của máy đùn (Extruder).
3. Tối ưu hóa đa thành phần (Multi-component Optimization): Sử dụng các loại sáp PE oxy hóa (Oxidized PE wax) hoặc este phức hợp (Complex esters) đặc thù cho hệ Ca-Zn để thay thế tính năng tự bôi trơn của muối Chì [4].

C. Phân tích cơ chế chuyên sâu (Deep Dive Analysis)

1. Thành phần và Tỉ lệ công thức (Formulation Ratios)

Bảng dưới đây thể hiện công thức ép đùn (Extrusion formulation) tiêu chuẩn cho ống nước PVC cứng (tính theo Phr):

Thành phần (Ingredient)	Chức năng (Function)	Hệ ổn định Chì (Lead System) (Phr)	Hệ ổn định Ca-Zn (Ca-Zn System) (Phr)
Nhựa PVC K-65/67 (PVC Resin K-65/67)	Khung polymer nền (Base polymer)	100.0	100.0
Chất ổn định nhiệt (Heat Stabilizer)	Chống phân hủy HCl (HCl Scavenger)	2.2 - 3.0	3.5 - 5.5
Chất độn (CaCO3 Filler)	Tăng độ cứng, giảm giá thành	5.0 - 20.0	5.0 - 20.0
Chất tạo màu / Chống tia UV (TiO2)	Chống lão hóa (Weathering resistance)	1.0 - 2.0	1.0 - 2.0
Chất bôi trơn nội (Internal Lubricant)	VD: Canxi Stearat (Calcium Stearate)	0.3 - 0.5	0.8 - 1.2
Chất bôi trơn ngoại (External Lubricant)	VD: Sáp PE (PE Wax / Paraffin)	0.1 - 0.3	0.8 - 1.5
Axit Stearic (Stearic Acid)	Bôi trơn hỗn hợp (Co-lubricant)	0.2 - 0.4	0.5 - 0.8

2. Sự khác biệt về Hệ bôi trơn nội và ngoại (Differences in Internal & External Lubrication Systems)

Cơ chế của Hệ ổn định Chì (Lead Stabilizer System):

• Bản chất tự bôi trơn (Inherent Lubricity): Các hợp chất chì như Dibasic Lead Stearate (DBLS) và Lead Stearate (LS) có nhiệt độ nóng chảy cao (hơn 250°C) và tự bản thân chúng là những chất bôi trơn ngoại (External lubricants) cực kỳ mạnh mẽ [1].
• Hệ bôi trơn đi kèm (Associated Lubricant Package): Vì muối chì bảo vệ trục vít (Screw surface) bằng một lớp màng bôi trơn tự nhiên, công thức chì chỉ cần một lượng rất nhỏ sáp PE (PE Wax) hoặc parafin. Lạm dụng chất bôi trơn ngoại trong hệ này sẽ gây trượt dòng chảy (Melt slippage) làm giảm sản lượng.

Cơ chế của Hệ ổn định Canxi-Kẽm (Ca-Zn Stabilizer System):

• Sự thiếu hụt bôi trơn tự nhiên (Lack of Natural Lubricity): Kẽm Stearat (Zinc Stearate) và Canxi Stearat (Calcium Stearate) chủ yếu hoạt động như chất bôi trơn nội (Internal lubricants), giúp giảm độ nhớt dòng chảy (Melt viscosity) nhưng lại rất yếu trong việc chống dính kim loại [5].
• Cơ chế thoái hóa và Cháy kẽm (Degradation & Zinc Burning): Khi PVC phân hủy, nó tạo ra HCl. Kẽm phản ứng với HCl tạo ra Kẽm Clorua (ZnCl2). ZnCl2 là một axit Lewis (Lewis acid) cực mạnh, xúc tác ngược lại làm PVC phân hủy chuỗi cấp số nhân, dẫn đến hiện tượng đen đột ngột gọi là "cháy kẽm" (Zinc burning) [6].
• Thiết kế hệ bôi trơn bắt buộc (Mandatory Lubricant Design): Để ngăn chặn nhiệt ma sát (Frictional heat) kích hoạt quá trình tạo ZnCl2, hệ Ca-Zn bắt buộc phải sử dụng hàm lượng bôi trơn ngoại cao gấp 3-4 lần so với hệ Chì (đạt 0.8 - 1.5 phr PE Wax/OPE Wax). Hệ thống này cần các sáp polyetylen oxy hóa (Oxidized PE wax) để tạo lớp màng ngăn cách giữa polymer và thành xilanh/khuôn, giúp đẩy nhanh quá trình thoát khuôn, giảm thời gian lưu (Residence time).

D. Đánh giá so sánh (Comparative Evaluation)

Tiêu chí (Criteria)	Hệ ổn định Chì (Lead Stabilizer System)	Hệ ổn định Canxi-Kẽm (Ca-Zn Stabilizer System)
Chi phí vật liệu (Material Cost)	Thấp (Khoảng $1,500 - $1,800/tấn).	Cao hơn 15-30% do yêu cầu phụ gia bôi trơn phức tạp và tỷ lệ dùng (Phr) cao hơn.
Năng suất ép đùn (Throughput/Efficiency)	Ổn định ở tốc độ cao, ít nhạy cảm với lực cắt (Shear force).	Dễ bị biến động áp suất; nếu thiết kế bôi trơn sai sẽ làm giảm 10-15% tốc độ gia công.
Chất lượng sản phẩm (Product Quality)	Màu sắc ổn định lâu dài (Long-term stability). Nhược điểm: Độc hại.	Màu sắc ban đầu (Initial color) tốt. Nhược điểm: Có thể bị sọc vàng nếu ma sát nội sinh lớn [7].
Tính bền vững (Sustainability)	Đang bị cấm tại EU, Mỹ, Trung Quốc do độc tính của kim loại nặng.	Tuân thủ 100% chuẩn RoHS, REACH, VinylPlus; an toàn cho ống nước uống (Potable water pipes) [8].

E. Thực hành tốt nhất & Xử lý sự cố (Best Practices & Troubleshooting)

1. Xử lý sự cố cháy đen (Troubleshooting Sudden Blackening):
   Nếu ống PVC xuất hiện các vệt đen hoặc cháy cục bộ khi dùng hệ Ca-Zn, điều này chỉ ra rằng ma sát cắt (Shear friction) quá cao. Cần tăng ngay lượng chất bôi trơn ngoại (External lubricant) như OPE Wax thêm 0.1 - 0.2 phr và giảm nhiệt độ vùng nén (Compression zone) của máy đùn (Extruder) xuống 5-10°C [9].
2. Khắc phục hiện tượng tách lớp/kẹt khuôn (Plate-out Prevention):
   Sự gia tăng chất bôi trơn ngoại trong hệ Ca-Zn dễ dẫn đến việc phụ gia bị đẩy ra ngoài và đóng cặn trên miệng khuôn (Die plate-out). Khắc phục bằng cách cân bằng lại với chất bôi trơn nội (Internal lubricant) là este đa chức (Multifunctional esters) hoặc thêm một lượng nhỏ chất trợ gia công acrylic (Acrylic processing aid - ACR) để tăng độ đồng nhất (Melt homogeneity).

F. Kết luận & Xu hướng tương lai (Conclusion & Future Trends)

Việc thay thế hệ ổn định Chì bằng Canxi-Kẽm trong sản xuất ống nhựa PVC cứng (Rigid PVC pipes) không đơn thuần là thay thế một hóa chất với tỷ lệ 1:1. Nó là bài toán tái lập sự cân bằng ma sát. Trong 3-5 năm tới, ngành công nghiệp sẽ chuyển hướng sử dụng các loại chất bôi trơn thế hệ mới như sáp este tổng hợp (Synthetic ester waxes) hoặc chất ổn định nền hữu cơ (Organic-based stabilizers - OBS) không chứa kim loại, nhằm khắc phục hoàn toàn rào cản về cửa sổ gia công hẹp (Narrow processing window) của hệ Ca-Zn truyền thống [10].

G. Tài liệu tham khảo (References)

[1] Plastics Pipe Institute (PPI). (2024). PPI TR-2: PVC Range Composition and Stabilizer Technology. Plastics Pipe Institute. Truy cập từ tài liệu ngành tiêu chuẩn.
[2] Pinen. (2026). Best Calcium-Zinc Stabilizer for PVC Pipe Extrusion. Trích xuất chuyên môn ép đùn PVC.
[3] Semantic Scholar / M. Lu et al. (2021). Effects of Organic Based Heat Stabilizer on Properties of Polyvinyl Chloride for Pipe Applications. DOI/Tiểu luận Nghiên cứu.
[4] Baerlocher GmbH. (2026). Additives for PVC Applications - Extrusion and Injection Moulding. Technical Whitepaper.
[5] US Masterbatch. (2026). Calcium Zinc Stabilizer for PVC: Color Issues and Zinc Burning Phenomenon. Báo cáo kỹ thuật.
[6] Wuxi Jubang Auxiliaries Co., Ltd. (2022). Problems and Reasons Analysis of Calcium Zinc Stabilizers in Replacing Lead Salts. Hướng dẫn xử lý sự cố.
[7] Evergreen Chemical. (2026). PVC Pipe Manufacturing Process Efficiency with Additives. Tài liệu Công nghiệp Thái Lan.
[8] Vichem. (2025). 钙锌稳定剂与传统稳定剂的对比 (So sánh chất ổn định Canxi-Kẽm và truyền thống). Báo cáo kỹ thuật.
[9] ResearchGate / Rolf Spiekermann. (2023). New lubricants offer higher efficiency in PVC extrusion. Chuyên đề nghiên cứu.
[10] Kysec / Zhu Haibin. (2024). 佳先股份（430489.BJ） PVC 热稳定剂细分龙头 (Báo cáo chuyên sâu về chất ổn định nhiệt PVC - Jiaxian). Tài liệu phân tích thị trường.
[11] European Patent Office (EP0606397B1). Stabilizer systems and products produced utilizing the same. Bằng sáng chế về hệ bôi trơn/ổn định kẽm.
[12] Asian Organo Industries. Calcium-Zinc Stabilizers for PVC Processing Data Sheet. Tài liệu thông số kỹ thuật (TDS).
[13] Winner (炜林纳). PVC稳定剂案例 - 钙锌稳定剂 (Case studies of PVC Stabilizers). Báo cáo ứng dụng thực địa.
[14] SpecialChem. (2025). PVC Heat Stabilizers: Role, Types and Ingredient Selection. Cơ sở dữ liệu phụ gia polymer.
[15] Kinam Park. (2001/2026 updated). Plasticizers and Lubricants in Various Industrial Products (Rigid PVC Formulations). Sách chuyên khảo vật liệu hóa dẻo.

Nguyên lý Frye-Horst (1959)

Nguyên lý Frye-Horst là lý thuyết kinh điển và quan trọng nhất trong công nghệ gia công polymer để giải thích cơ chế ổn định nhiệt cho PVC (Polyvinyl Chloride). Về mặt kỹ thuật, nguyên lý này tập trung vào việc xử lý các "khuyết tật cấu trúc" trên mạch phân tử PVC nhằm ngăn chặn quá trình tự phân hủy (dehydrochlorination).

Dưới đây là phân tích chi tiết cơ chế này dưới góc độ hóa học kỹ thuật:

---

1. Bản chất của sự phân hủy PVC

PVC không phân hủy đồng đều trên toàn bộ mạch. Sự phân hủy bắt đầu tại các vị trí Clo linh động (labile chlorine sites), bao gồm:

• Allylic chlorides: Hình thành do lỗi trong quá trình trùng hợp hoặc sau khi một phân tử HCl bị tách ra (hình thành nối đôi, làm suy yếu vị trí Clo liền tiếp).

• Tertiary chlorides: Nằm tại các điểm nhánh của mạch polymer (tức Clo nằm ở Carbon bậc 3).

Tại các vị trí này, năng lượng liên kết C-Cl thấp hơn bình thường, dẫn đến việc giải phóng HCl và hình thành liên kết đôi. Liên kết đôi này lại kích hoạt nguyên tử Clo bên cạnh, tạo ra phản ứng dây chuyền "zipper-like" (phản ứng dây kéo), tạo thành chuỗi polyene liên hợp (-CH=CH-CH=CH-) gây biến màu nhựa.

---

2. Cơ chế thay thế ái nhân (Nucleophilic Substitution)

Trọng tâm của nguyên lý Frye-Horst là phản ứng trao đổi este hóa. Các chất ổn định nhiệt (thường là xà phòng kim loại Me(OOCR)_2, với Me là Zn, Ba, Ca, Pb) sẽ tấn công vào các vị trí Clo linh động.

Các bước phản ứng:

1. Sự tấn công ái nhân: Nhóm carboxylate (RCOO-) từ chất ổn định sẽ thay thế nguyên tử Clo linh động trên mạch PVC thông qua cơ chế thế ái nhân S(N)1 hoặc S(N)2.

2. Ổn định hóa mạch: Nguyên tử Clo (dễ tách rời) được thay thế bằng nhóm ester (RCOO-) bền vững hơn nhiều. Nhóm ester này không dễ bị tách ra ở nhiệt độ gia công, từ đó "khóa" các điểm yếu trên mạch polymer.

PVC-Cl (linh động) + Me(OOCR)2 => PVC-OOCR + MeCl(OOCR)

---

3. Cơ chế ngăn chặn phản ứng "Dây kéo" (Zipper-like Elimination)

Bằng cách thay thế các nguyên tử Clo allylic ngay khi chúng vừa hình thành hoặc có sẵn, cơ chế Frye-Horst ngăn chặn sự phát triển của hệ thống nối đôi liên hợp.

• Cắt đứt sự liên hợp: Nếu không có Clo linh động, phản ứng tách HCl không thể lan truyền dọc theo mạch.

• Kết quả: Nhựa giữ được độ trong suốt và màu sắc ban đầu lâu hơn, vì các chuỗi polyene ngắn không hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến như các chuỗi polyene dài.

---

4. Vai trò trung hòa $HCl$ (Acid Scavenging)

Mặc dù việc thay thế Clo là vai trò chính, nguyên lý này cũng thừa nhận rằng một lượng HCl tự do vẫn sẽ hình thành. HCl là chất xúc tác mạnh (autocatalysis) khiến PVC phân hủy nhanh hơn gấp nhiều lần.

Chất ổn định đóng vai trò là một "bẫy" hóa học:

Me(OOCR)2 + 2HCl => MeCl2 + 2RCOOH

Việc chuyển đổi HCl thành muối kim loại và axit béo tự do giúp loại bỏ tác nhân xúc tác, bảo vệ thiết bị gia công khỏi bị ăn mòn.

---

5. Hiệu ứng hiệp đồng (Synergistic Effect)

Trong kỹ thuật thực tế, người ta thường dùng kết hợp các loại muối (ví dụ Ba/Zn hoặc Ca/Zn). Nguyên lý Frye-Horst giải thích sự phối hợp này như sau:

• Xà phòng Kẽm (Zn): Phản ứng rất nhanh với Clo linh động nhưng tạo ra ZnCl2 (một axit Lewis mạnh gây phân hủy nhựa tức thì - hiện tượng "Zinc burning").

• Xà phòng Bari/Canxi (Ba/Ca): Đóng vai trò là "kho dự trữ", nó phản ứng với ZnCl2 để tái tạo lại Zn(OOCR)2 và trung hòa HCl.

ZnCl2 + Ba(OOCR)2 => Zn(OOCR)2 + BaCl2

---

Tóm tắt kỹ thuật

Đặc tính	Chi tiết kỹ thuật
Đối tượng tác động	Allylic chlorine và Tertiary chlorine
Loại phản ứng	Thế ái nhân (Nucleophilic substitution)
Sản phẩm trung gian	PVC-Carboxylate (bền nhiệt)
Mục tiêu tối thượng	Ngăn chặn sự hình thành chuỗi Polyene liên hợp
Hệ quả thứ cấp	Trung hòa $HCl$ để tránh hiện tượng tự xúc tác

Các dạng PVC phổ biến

 PVC được tổng hợp trên 4 quá trình trùng hợp (polymer hoá) cơ bản:

- Suspension: Đây là loại phổ biến nhất, nó chiếm 3/4 tổng số lượng PVC sản xuất. Sản phẩm dưới dạng hạt, kích thước 50-200 micron. Thường được ghi S-PVC

- Emusion và Mass: Đây là 2 loại có tổng lượng gần 1/4 tổng số lượng PVC sản xuất. Sản phẩm cũng là dạng hạt, nhưng mịn hơn 1-2micron, thường thấy dùng ở dạng paste cho các ứng dụng tráng phủ. Thường được ghi S-PVC và M-PVC

- Solution: Sản xuất dưới dạng lỏng, thường là sản phẩm đồng trùng hợp giữa VCM (vinyl chloride monomer) với vinyl acetate hay acrylate. Sản phẩm này chủ yếu dùng cho lớp tráng phủ, làm keo.

Ngoài ra, một số dạng ít phổ biến như MS-PVC là dạng trùng hợp theo công nghệ Suspension, cho kích thước hạt nhỏ (Micro Suspension PVC). 

QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH HẠT S-PVC

Sơ chế bột nghiền PVC tái sinh

Quá trình nghiền PVC đã qua sử dụng lâu ngày, giúp chúng ta phá vỡ được phần nhiều cấu trúc sơ cứng của các thể cầu kết (spherulite), nhưng bột PVC nghiền vẫn ở trạng thái xơ cứng hơn so với bột nguyên liệu nguyên sinh.

Để tạo cho dòng chảy của hỗn hợp có chứa bột nghiền tái sinh được đồng nhất, ta cần làm một số việc:

- Giúp cho độ dẻo của bột tái sinh gần giống với bột nguyên liệu nguyên sinh. Bước này ta cần phải bổ sung dầu hoá dẻo và tạo điều kiện trương thấm thuận lợi qua bước ủ. Lượng dầu hoá dẻo sử dụng tuỳ thuộc vào công thức cuối cùng, tuy nhiên với công thức PVC cứng, thì vẫn phải dùng lượng tối thiểu 0.7pph (0.7kg dầu cho 100kg PVC).

- Bổ sung thành phần chất chống oxy hoá, để đảm bảo loại bỏ các gốc tự do. Thường dùng các chất chống lão hoá nhóm phenolic

- Bổ sung thành phần giúp tăng đặc tính chảy của chúng, thường là dùng các chất bôi trơn phân cực và đa cực.

Về thành phần tối thiểu cần có trong công thức sơ chế bột PVC tái sinh đã nghiền:

- Bột PVC nghiền:                         100kg

- Dầu DOP/DINP:                        >0.7kg

- Chống lão hoá nhóm phenolic:    0.5kg

- EBS/EVA wax:                             0.5kg

Các bước sơ chế đơn giản nhất:

Bước 1: Tiến hành trộn hỗn hợp trên, trên máy trộn cao tốc, cho đến khi nhiệt độ đạt được ở khoảng 80-85 độ C. Duy trì trong vùng nhiệt độ này, trộn thêm khoảng 5-10 phút để đảm bảo chất chống lão và bột phân tán được phân tán đủ đều.

Bước 2: Bước ủ, tạo điều kiện để dầu hoá dẻo trương thấm hoàn toàn vào bề mặt bột (tuỳ theo độ mịn của bột mà thời gian ủ trương không giống nhau; bột càng mịn thì thời gian ủ trương rút ngắn hơn). 

Hỗn hợp sơ chế trên nếu để ủ đủ lâu bên ngoài trước khi sử dụng thì càng tốt. Một số đơn vị nghiền bột độ mịn 50-70 micron, sau khi trộn hỗn hợp sơ chế họ để nguội tự nhiên đến hơn 24 giờ mới đưa vào sử dụng.

 

Lưu ý: 

1. Sau khi sơ chế, hỗn hợp bột trên chỉ được xem là bột nguyên liệu, KHÔNG đủ điều kiện để đưa vào sử dụng ngay như công thức hoàn chỉnh thành phần. Vẫn cần phải bổ sung đầy đủ các thành phần khác của công thức: ổn định, bôi trơn nội ngoại,...

2. Người ta cũng lưu ý rằng việc loại bỏ hiện tượng nhiễm tĩnh điện cho hỗn hợp bột nghiền cũng rất quan trọng. Việc này có thể thực hiện bằng bổ sung dầu PEG600 (ở lượng khoảng 100 -200g cho 100kg hỗn hợp trộn). Hoặc cũng có thể dùng nước (H2O) ở mức 20-30gam cho 100kg hỗn hợp bột.

Bước Nghiền PVC cứng trong tái sinh nhựa có ý nghĩa gì

Trong quá trình tái sinh PVC cứng, người ta thường thực hiện bước nghiền chúng thành bột trước khi đưa vào quá trình sơ chế và sử dụng.

Điều này, một số quan điểm cho là bước không có lợi, bởi tốn nhiều năng lượng và cũng có những nguy cơ làm suy giảm kích thước phân tử, phát sinh điểm gãy mạch phân tử. Mà gãy mạch là nguồn gốc hình thành của các gốc tự do - thứ vô cùng có hại đến quá trình thoái hoá dây chuyền bên trong nhựa.

Dù biết đó là những điều bất lợi, tuy nhiên người ta vẫn phải tiến hành nghiền bởi những lợi ích của quá trình nghiền đem lại nhiều hơn, như:

• Vật liệu PVC cứng, trong quá trình sử dụng mạch phân tử dần tái sắp xếp tạo thành các thể cầu kết (Spherulite) có kích thước lớn dần. Những thể cầu kết này có điểm nhiệt chảy >190 độ C, lớn hơn điểm nhiệt phân huỷ của PVC. Nếu không phá vỡ chúng thì chúng sẽ trở thành những hạt lớn không tan trong dòng chảy nhựa. Mà những thể cầu kết này có tính chịu va đập kém, nên quá trình nghiền chúng lại rất dễ phá vỡ. Có thể nói quá trình nghiền nhằm giải quyết chính vấn đề này trong tái sinh PVC cứng.

• Nghiền giúp kích thước đồng nhất với thành phần bột nguyên sinh, giúp dễ phân bổ đồng đều trong hỗn hợp

• Nghiền tạo diện tích bề mặt riêng tăng, giúp tiếp xúc với các phụ gia trong công thức được tốt hơn.

• Đường kính quy đổi giảm, giúp quá trình trương thấm chất hoá dẻo được nhanh và đều hơn

• Tán nhuyễn đồng thời cũng tán nhuyễn các tạp chất thành kích thước nhỏ, làm giảm tác động của chúng lên sản phẩm cuối giảm.

Như thế có thể nói rằng quá trình nghiền có những điểm lợi ích và cả những điểm bất lợi, nhưng những lợi ích của chúng có phần nhiều hơn, nên quá trình này là xu hướng tất yếu cần thiết cho quá trình tái sử dụng PVC cứng.

Trong số những bất lợi, thì vấn đề gãy mạch sinh ra gốc tự do là vấn đề lớn nhất. Để giảm thiểu rủi ro cho việc này thì người ta luôn bổ sung các hợp chất chống lão hoá một tỉ lệ tương ứng với lượng tái sinh sử dụng, để kịp thời ngăn quá quá trình phát triển dây chuyền của chúng. Theo kinh nghiệm người ta bổ sung >0.5% (tính trên trọng lượng phần tái sinh) các chất chống lão hoá sơ cấp. Những loại chất chống lão hoá phù hợp nhất để ngăn quá trình này cho PVC là các chất phòng lão thuộc nhóm phenolic, như

-Octadecyl 3-(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate

-Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate.

-...

Nên có thể thấy rằng trong thực tế, mọi việc đều có lợi và hại, do vậy sự lựa chọn khi người ta muốn đi tiếp là tìm đường ngăn những điểm bất lợi và phát huy những điểm có lợi.

Hỗn hợp tái sinh PVC chuyển màu đen

 Việc chuyển đổi màu của hỗn hợp tái sinh sang màu sẫm đen thường có những nguyên nhân chính:

1. Có sự hiện diện của các loại ổn định (hay các thành phần khác) chứa đồng thời lưu huỳnh và chì

Khi hỗn hợp PVC sử dụng ổn định có chứa lưu huỳnh (S) trộn lẫn cùng hỗn hợp sử dụng ổn định chì (Pb), thì có khả năng dẫn đến phản ứng:

Những loại ổn định có chứa lưu huỳnh là những nhóm sau:

- Thiourea:

- Ổn định thiết nhóm mercaptide (organotin mercaptide) là loại có chứa lưu huỳnh

(Cần lưu ý rằng hiện nay cũng có những nhóm ổn định chứa thiết (Sn) nhưng có lưu huỳnh, những loại này không gây ảnh hưởng đến phản ứng tạo màu đen như nói trên).

Những loại ổn định có gốc chì (Pb) hiện vẫn còn rất nhiều ứng dụng PVC sử dụng, chúng chủ yếu là hỗn hợp các ô-xít:

2. Chế độ gia công không phù hợp 

Chế độ gia công có thể không phù hợp với 1 hoặc cả 2 hỗn hợp PVC trộn lẫn, gây ra hiện tượng thoái hoá trong quá trình gia công. 

Trong quá trình gia công những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sử ổn định của hỗn hợp nguyên liệu gồm: nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu (thời gian mà hỗn hợp ở trong thiết bị, mà quan trọng nhất là ở trong điều kiện nhiệt cao và áp suất cao). 

Những yếu tố trên quyết định đến việc chọn lựa loại nhựa, thành phần chủng loại chất ổn định và tỉ lệ sử dụng của chúng. 

Chính vì vậy, khi tái sinh PVC, những nguồn nguyên liệu PVC cần tái sinh cũng cần lưu ý để phân lại theo nhóm gia công ban đầu của chúng, như: thổi, đùn, ép phun, cán màng.

Ổn định cho PVC

 1.  Metal-Free Base Stabilizers (Ổn định trên nền phi kim loại): 

a. Nhóm Urê (Urea): Ổn định nhóm này có thành phần là Urê và các dẫn chất của nó, như: thiourea, diphenylthioure,...

Cần lưu ý các loại PVC có chứa ổn định thioureas, có chứa lưu huỳnh thì không nên trộn lẫn với những thành phần chứa chì, vì chúng sẽ tạo màu đen

b. Nhóm Dicyandiamide và melamine

c. Nhóm Aminocrotonate

d. Nhóm Phenylindole

e. Nhóm Uracil

f. Nhóm THEIC (tri-hydroxyethyl isocyanuarate)

g. Triethanolamine và các dẫn xuất của nó

2. Các hợp chất ester cơ kim (Metal soap as base Stabilizer)

Điển hình phản ứng của hệ ổn định Ca/Zn như sau:

3. Tin Stabilizer (Chất ổn định thiết - Sn)

a. Các dạng mạch thẳng cơ bản của ổn định thiết

Phản ứng nguyên lý của chất ổn định thiết

b. Ngoài các dòng ổn định thiết cơ bản, hiện nay còn có những dòng mới

+ Loại mạch vòng

+ Loại ổn định thiết không chứa lưu huỳnh, đây là loại rất quan trọng, vì hỗn hợp này trộn lẫn với PVC trên công thức ổn định chì (Pb) không tạm màu xám đen

+ Ổn định 'tin maleate' (Maleate thiết)

4. Ổn định ô-xít chì 

5. Các hỗn hợp trợ ổn định

Mà loại hợp chất có vai trò quan trọng nhất là Hydrotalcite (Mg4Al2(OH)12CO3) và Zeolite (NaAlSiO4)

Tại sao không dùng kháng UV(HALS) cho PVC

PVC bị thoái hoá trong quá trình gia công hay trong quá trình sử dụng phóng thích HCl, có tính a-xít dẫn đến khoá hoạt tính của các loại kháng UV thuộc họ HALS 

Ta thấy ion H+ tương tác với các phân tử HALS, hình thành một dạng ion mới, loại bỏ dần lượng HALS  nằm ngoài vòng chuyển hoá Denisov. Khi lượng ion H+ càng nhiều lên thì chúng khóa hoàn toàn hoạt tính của HALS.

Người ta cũng thấy HALS cũng dễ dàng bị mất hoạt tính trong điều kiện a-xít yếu, từ các hợp a-xít chất hữu cơ.

Có thể so sánh với bên dưới là vòng chuyển hoá Denisov của HALS, trong điều kiện thông thường không có H+

Sau này người ta phát triển dòng HALS-NOR, có tính kháng a-xít nhưng giá thành cũng rất cao, chủ yếu dùng cho những ứng dụng màng phủ tiếp xúc với thuốc trừ sâu dùng trong màng nông nghiệp.

THÍ NGHIỆM CHỨNG MINH

Ta có thể thấy rõ trong một vài thí nghiệm sau, với các mẫu sản phẩm sử dụng: 

- Mẫu 1 dùng đồng thời UVA và HALS

- Mẫu 2 chỉ dùng HALS

- Mẫu 3 chỉ dùng UVA

Sau đó đưa các mẫu phơi trong tủ có chiếu UV, ta thấy rõ sự chuyển đổi màu và cơ lý tính của mẫu như sau

(-) Mẫu chỉ dùng HALS sau 3354 h UV thì hoàn toàn phá huỷ cấu trúc

(Độ giãn dài khi đứt của mẫu chỉ dùng HALS khi chiếu UV hơn 500 giờ đã có giá trị 0%, tức là đã hoá giòn, mất tính nhựa).

Mẫu chỉ dùng HALS màu sắc biến đổi mạnh, cơ lý tính suy giảm sâu. Điều đó chứng tỏ rằng HALS loại thông thường không hề có tác dụng bảo vệ PVC kháng tia cực tím. Các mẫu có chứ UVA thì màu sắc và cơ lý tính ít biến đổi. Điều đặc biệt là khi dùng HALS + UVA cho thấy sự biến màu sản phẩm còn tệ hơn chỉ dùng một mình UVA.

#Tham khảo:

https://watermark.silverchair.com/020007_1_online.pdf?token=AQECAHi208BE49Ooan9kkhW_Ercy7Dm3ZL_9Cf3qfKAc485ysgAABX4wggV6BgkqhkiG9w0BBwagggVrMIIFZwIBADCCBWAGCSqGSIb3DQEHATAeBglghkgBZQMEAS4wEQQMoeBCk0j2JLCTPJUUAgEQgIIFMcM6XnBs1aDHhj5zBkUtei7Ts8CyzYngp77QMVyATbHhFUlSiD6rZlERtFH7QJwwAwMl0KBDnn9yapFCyRcjVijH7_o_moYP9DiC4EyxRURre1N6dHBRXAdXMwIoJPi3fa3xt6a2Myv4teOBrB4ftJX14hZlt1I8ymlhXcFacF8XQ_aJTTBnTq4aTboTtnA1RiwjcNDOgJn55_vlFiuuR9d37oUs5BOWArn_0IgQaVPqEX8XXOhEHSVzmmWHM5RF4K4cNYx0objmTt7-vADi3G71-SC9CmGfe61cxv5zVbwptlWqaxhlLsbBvakJabLRB3PWbNgUTRFNJHBTwI70mTpisQTTgzYToNfKFm_DZvb7gKmC7nRGlF4YtIlPCIGFlTPN8TNZOaEOjC_x_Jc1c_KVuBFCS_2WJUkwEXcnlprqMCIMqbrftNkHC8VTM-gh5L4UwFgABoSlZ73rMiWnO4K-emqWg84Fn2u3rgDFnwFsL3UAdYggQVw8C2pv9u9JPUHvmb258FLPRdf57vbKfbBzGfAX_QwH6oO30t9MvJ5mut-KpH-8r65afYl6UmHPbCyQSJgYXmMKQTy22wL3BWJ8gUigNqEWnS_G_JYM4uKhjLxQmSKGzjXdlSyFOAF5SEo6yJK8sK2x5jCt8UPHFBGpHVgSr4TIk5bwVy2IRpNdFnSvE3e3JR0-66DyCGhl42CrxOAIjZh59vzSynfYvhshazO5odXszPSlZ0Di8OtyhETqytr5bR7elEl1v1pkRjMTNNCctrzIm6AxifLnl-GH7_z7Iy5Ao67zRu15I08FCRxcqGoh5i4w9oz0md20ImDJc67dtUR_hpE4JyfG0yOnLV9sIfBBwzKI3QcNEvptdDnbO5u59Z3o0QoreNQ5zQUx2Kfh-SheOfO9QQN5F96N9i-1v1SfQSMeOe8kVlLv54qtAyHzTQRdCqlPtqgF5XzIKOB_U4AqNeIasHDXGb4PfpY_poewOKYJuVLLJkAdM9vlRokcZqQwctCsBDdcmIdYs8zYQd8DDnX4WUfi1S7wTDFlazB-3OBazSy34eLG9x0btYGvRvGRLMoed-PKlAvsnItTRxzQ0pCls9aua7DjRNHkLlwo2WN-n3h6r6KvZwmtxtYRSb5V5MEw3TaDE0w8ajfYXEHfXTfSOXEyXRe3z6ed7ciJFBPkAuAFC6DK5zXyf-PRZy75mTrfoO76b2u7gUjol0xV_n9-Lmsk2c_XxRRa4T0oJJnBYRz7EgqEqePkdZx8_--XC_ZOIPpWWMNOIDT2cukBy44p2gpU98zMx51gJUJ0MeAXFRzR58ScjeZbWGomQzBHqC5p4YieJ73bSD3uTdN4P_zaJ0csEFDGCJrOlMhxghqwxkIITcwGTXxM6bpExm9I_CJ1coyZr8Rgfcp7XBNOxPvwc8uaZ3q50-yVzpJTESn3vK3BN3F42J5UU2jJTvkMiBJvJiERtkfZwOhG2W-ykY9Y0qwU1FLY91nrsEKqlB5m1e39BAC9izhnLstTrIHDUmapNOS4KlijMuLTNYUrp2bW9WGGps_F1qR-5baB2KH59xdkDjNw3ooyAG6CP3h4CRJwRS6nt4wM-iJa7Z4chr8zumiuyf4d6z9VqDoKZmlCAuTvebNKOlGrFw4GqelxrWyA7m3wkuIt0FIUTy84-sm2cEs-GRLEZThAuIzNah37XHIRIuJM7HMOaYrCB-2LoepS8uagvq2kkNmpFGYUiY0L8MNsJCP-nwGQE7rUZzcdCY04PiK3LA

 

 

 

QUY TRÌNH TRỘN HỖN HỢP PVC CỨNG

#PVC 

QUY TRÌNH TRỘN HỖN HỢP PVC CỨNG

( TRÊN MÁY TRỘN LY TÂM CAO TỐC VÀ MÁY TRỘN NGUỘI)

 QUY TRÌNH TRỘN CƠ BẢN

1.. Bật máy trộn cao tốc, ở tốc độ chậm và cho bột PVC vào

2.. Chuyển sang tốc độ nhanh, và bổ sung các thành phần chất ổn định

3.. Trộn cho đến khi hỗn hợp đạt 60°C(140°F).

4.. Ở nhiệt độ 60°C(140°F) bổ sung bột màu, titanium dioxide, chất trợ gia công, bột độn (CaCO3, talc,...)

5.. Trộn cho đến khi hỗn hợp đạt 71°C(160°F).

6.. Tại nhiệt độ 71°C(160°F), bổ sung các thành phần bôi trơn vào.

7.. Trộn cho đến khi hỗn hợp đạt 88°C(190°F), và sau đó xả xuống máy trộn nguội.

8.. Trộn giải nhiệt cho đến 43°C(110°F), thì có thể xả liệu.

QUY TRÌNH RÚT GỌN (THƯỜNG ĐƯỢC ÁP DỤNG HIỆN NAY)

1.. Bật máy trộn cao tốc, ở tốc độ chậm và cho bột PVC vào

2.. Chuyển sang tốc độ nhanh, và bổ sung các thành phần chất ổn định

3.. B ổ sung toàn bộ thành phần bột (màu, bột độn, trợ gia công, chất bôi trơn,...) vào.

4.. Trộn cho đến khi hỗn hợp đạt 88°C(190°F), và sau đó xả xuống máy trộn nguội.

5.. Trộn giải nhiệt cho đến 43°C(110°F), thì có thể xả liệu.

QUY TRÌNH TĂNG CÔNG SUẤT TRỘN

1.. Bật máy trộn cao tốc, ở tốc độ chậm và cho một nửa (50%) lượng bột PVC vào máy.

2.. Chuyển sang tốc độ nhanh, và bổ sung các thành phần chất ổn định của toàn bộ công thức (tức là của 100% công thức) vào máy

3.. B ổ sung toàn bộ thành phần bột (màu, bột độn, trợ gia công, chất bôi trơn,...), của 100% công thức vào máy.

4.. Trộn cho đến khi hỗn hợp đạt 88°C(190°F), và sau đó xả xuống máy trộn nguội.

5.. Trộn nguội đến nhiệt độ 77°C(170°F) thì cho 50% lượng nhựa còn lại vào máy trộn nguội.

6.. Trộn giải nhiệt cho đến 43°C(110°F), thì có thể xả liệu.

(Lưu ý: Quy trình trộn tăng công suất nhằm cải thiện công suất khâu trộn liệu, đặc biệt trên máy trộn ly tâm cao tốc. Nhờ đó còn có thể giảm được năng lượng sử dụng ở khâu trộn. Chỉ cần nâng năng lực của các thiết bị trộn nguội (đầu tư giá thấp hơn), thì có thể tăng sản lượng gần như gấp 2 lần cho khâu này.)