Sự khác biệt giữa Nucleator (mầm kết tinh) và Clarifying Agent (chất tăng trong)

 Đối với các loại nhựa bán kết tinh trong điều kiện thuận lợi, thường là lúc vật liệu từ trạng thái nhiệt độ cao về nhiệt độ thấp, thì quá trình kết tinh động học xảy ra.

Quá trình kết tinh là quá trình tái sắp xếp cấu trúc theo không gian 3 chiều một cách có trật tự các cấu trúc mạch phân tử. Bước đầu của quá trình xảy ra ngẫu nhiên, tại những vùng tạo được những điểm kết tinh đầu tiên thường sẽ tiếp tục lan toả quá trình kết tinh và thành những vùng kết tinh lớn hơn. Quá trình kết tinh này xảy ra không đồng đều trong toàn bộ cấu trúc sản phẩm.

Còn khi đưa các mầm kết tinh vào, thì chúng sẽ có xu hướng thu hút mạch phân tử nhựa tạo thành vùng kết tinh ban đầu một cách rất nhanh chóng. Vì thế người ta thường phân tán một số lượng đủ lớn, đủ đều vào trong hỗn hợp nhựa để tạo ra quá trình kết tinh nhanh và mật độ kết tinh cũng nhiều hơn (vì thời gian thuận lợi cho quá trình kết tinh động học giới hạn, khi vật liệu đã nguội hẵn thì quá trình kết tinh sẽ dừng, do phân tử không đủ năng lượng trượt để tái sắp xếp cấu trúc). Nên lưu ý mầm kết tinh cũng chỉ là các phần tử rời rạc được phân tán vào trong hỗn hợp nhựa.

Ngày nay, người ta ghép các gốc có tính năng tạo mầm kết tinh lên trên mạch phân tử của một số hợp polymer, tạo thành Clarifying Agent (gọi là chất tăng trong). Những mầm kết tinh trên mạch phân tử bị giới hạn không gian kết tinh, nên chúng chỉ hình thành những vùng kết tinh có kích thước giới hạn. Kích thước dưới 40nm thì gần như không còn gây khúc xạ ánh sáng, vì thế những vùng kết tinh trên không gây đục cho sản phẩm. Ngoài ra do chúng sắp xếp hài hoà trên mạch phân tử, nên khoảng cách giữa các vùng kết tinh cũng định hướng, nên làm cho phân bổ mật độ của các vùng kết tinh cũng đều hơn.

VỊ TRÍ VẾT NỨT TRONG SẢN PHẨM NHỰA KÍCH THƯỚC LỚN

Đối với những sản phẩm nhựa HDPE, PP có kích thước lớn, cấu trúc phức tạp và đòi hỏi độ dày thành nhựa phải đủ để chịu lực khi sử dụng, thì thường có những vị trí có nguy cơ rạn nứt cao do hiện tượng co ngót sinh ra. 

Những vùng nào trên sản phẩm hội càng nhiều những điểm nguy cơ, như liệt kê bên dưới, thì sẽ có mức rủi ro về rạn nứt tương ứng càng lớn. 

1. Điểm nguy cơ 1: Nơi có độ dày vượt trội so với những vị trí khác (lưu ý với rằng đường kính vòng tròn nội tiếp vùng dày lớn hơn 1.5 lần các vùng lân cận được xem là đã bắt đầu có vấn đề)

Nơi có độ dày vượt trội độ co giảm thể tích khi giải nhiệt (do co giãn nhiệt) nhiều hơn những vùng lân cận

Những vùng này thường giải nhiệt chậm hơn, nên quá trình kết tinh diễn ra sâu hơn, co giảm thể tích do kết tinh lớn hơn.

2. Điểm nguy cơ 2: Nơi khó thiết kế hệ thống giải nhiệt, nơi 2 bề mặt có độ giải nhiệt sai lệch nhau

Những vùng giải nhiệt kém làm quá trình kết tinh diễn ra sau hơn, độ co giảm thể tích do kết tinh lớn hơn.

Sai lệch độ giải nhiệt 2 mặt sẽ sinh ra tích luỹ ứng suất nội bên trong chi tiết

3. Điểm nguy cơ 3: Những điểm nằm xa cổng phun (tức nơi cuối dòng chảy); hay những nơi có áp suất dòng bị suy yếu.

Áp suất là 1 yếu tố bù trừ cho việc co ngót nhiệt, do đó ở những vùng cùng một nhiệt độ giống nhau nhưng áp suất thấp hơn thì độ co thể tích sẽ lớn hơn.

4. Điểm nguy cơ 4: Những vị trí nằm trên khu vực hội dòng (giao dòng và hợp đòng)

 Tại các vị trí hội dòng độ khuếch tán các phân tử nhựa thấp hơn so nên dễ bị tác động bởi ứng suất nội sinh bên trong sản phẩm làm phát sinh vết nứt.

5. Điểm nguy cơ 5: Những vị trí nằm trên dòng chảy định hướng có chiều dài lớn (thường nằm trên các cạnh dài của sản phẩm)

Do dòng nhựa chảy trong khuôn bị kéo căng định hướng theo chiều dòng chảy, nên việc co ngót còn có thêm 1 yếu tố là do hồi phục độ kéo căng mà ra. Vì thế độ co ngót tổng thể ở những vị trí dòng chảy chính có độ dài càng lớn thì luôn có độ co ngót tích luỹ tổng cộng càng lớn.

Độ dài càng lớn thì áp suất suy giảm càng nhiều ở cuối dòng, nên cũng sẽ có sự khác biệt về độ co ngót.

6. Điểm nguy cơ 6: Thành phần công thức có chứa những thành phần sinh khí trong điều kiện gia công, như: hơi ẩm, loại dầu bay hơi nhiệt độ thấp, chất phân huỷ sinh khí (chất tạo xốp),...

Những vị trí bọt có cơ lý tính suy giảm, đồng thời cũng có tính giải nhiệt kém

7. Điểm nguy cơ 7: Sử dụng một số loại bột màu, phụ gia có tác dụng làm tăng độ kết tinh cho nhựa.

- Hiện nay người ta phát hiện ra một số bột màu có tính hỗ trợ tăng tính kết tinh, chúng làm gia tăng độ co ngót cho sản phẩm. Ví dụ như Phthalocyanine Cu+ làm tăng độ co ngót của PP mức trung bình 1.35% lên đến mức 1.45-1.5%. 

- Các phụ gia hỗ trợ kết tinh (nucleator và clarifying agent) hoàn toàn không khuyến cáo dùng cho những sản phẩm rất dày. Bởi những sản phẩm có độ dày cao luôn tồn tại những vùng giảm nhiệt chậm, điều này sẽ làm cho độ độ co ngót khác biệt lớn nên sinh ra ứng suất nội lớn.

Lưu ý: Với những sản phẩm lớn, dày, cấu trúc phức tạp và là loại sản phẩm chịu lực khi sử dụng thì cần phải tránh một số việc:

- Không nên ép với áp suất rất cao (để bù trừ sự suy áp cuối dòng chảy), vì có nguy cơ sinh ra lỗi "quá nén" (over packing), làm giảm khả năng chịu va đập cho sản phẩm. Mà thay vào đó là cần phải bố trí bổ sung cổng phun để đảm bảo cân bằng đòng, cân bằng áp.

- Không nên kích thích quá trình kết tinh đạt độ bảo hoà trong sản phẩm bằng các nucleator, vì độ kết tinh càng cao tính chịu va đập sẽ giảm (tính chịu lạnh cũng giảm).

Nucleator - Chất hỗ trợ quá trình kết tinh của nhựa.

Quá trình kết tinh của vật liệu bán kết tinh khi bổ sung Nucleator:

- Nucleator là thành phần đóng vai trò tạo mầm (tạo tâm kết tinh), tức là nơi quá trình kết tinh khởi phát. Mật độ phân bổ Nucleator quyết định mật độ các tâm vùng kết tinh, khi sử dụng Nucleator là ta gia tăng số lượng tâm kết tinh khởi phát trong vật liệu.

- Nucleator giúp quá trình kết tinh động học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Tức là quá trình tái sắp xếp mạch hình thành sớm hơn trong quá trình làm nguội của nhựa.

- Nucleator giúp tăng tốc độ hình thành vùng kết tinh, giúp nhựa định hình nhanh hơn.

- Nucleator giúp tăng mât độ kết tinh, nên sản phẩm sẽ hưởng lợi được một số đặc tính của vật liệu kết tinh cao (và cũng có một số tác động bất lợi tương ứng khi kết tinh có mật độ gia tăng).

- Nucleator giúp kích thước vùng kết tinh sẽ đồng nhất hơn.

Lưu ý: Khi tăng tỉ lệ kêt tinh:

- Ta tăng khả năng chịu lực kéo.

- Tăng tỉ trọng

- Tăng độ cứng

- Tăng khả năng chịu nóng cho vật liệu

- Giảm khả năng chịu va đập và chịu uốn

- Giảm biến dạng dài khi đứt

Công thức sản xuất hạt độn gia cường, cho nhựa PE

THÀNH PHẦN CÔNG THỨC

- CaCO3 (3-7micron): 100 kg
- PE (MFI = 8): 6 - 10 kg
- Silane (Coupling Agent): 0.6 - 1.0 kg
- PE Wax: 2 - 2.5 kg
- Stearic Acid: 1.5 - 2.0 kg
- Zinc Stearate: 0.5 - 1.5 kg

VAI TRÒ CỦA CÁC THÀNH PHẦN

1) PE (carrier): Nền nhựa mang, có thể dùng nhựa LLDPE hay LDPE.

2) Silane Coupling Agent: Chất tạo cầu liên kết giữa CaCO3 với nền nhựa PE, thường dùng là silane

(3-Aminopropyltriethoxysilane). Ví dụ: KH-550

3) PE Wax: Bôi trơn không phân cực, giảm ma sát của nhựa và nhựa 

4) Stearic Acid: là thành phần hoạt hóa bề mặt CaCO3

Phản ứng: CaCO3 + A. Stearic = Ca. Stearate + CO2 + H2O
Trong đó Calcium Stearate là thành phần bôi trơn hình thành trên bề mặt của hạt CaCO3, giúp bôi trơn CaCO3.

5) Zinc Stearate: thành phần giúp giảm ma sát của hỗn hợp với thành thiết bị kim loại trong quá trình gia công (như chất bôi trơn ngoại).

SỰ KẾT TINH VÀ TÁC ĐỘNG CỦA NÓ

#NPCCrystallization


Dựa theo hình thái học thì vật liệu nhựa sẽ được phân làm 2 nhóm: nhựa vô định hình (Amorphous) và bán kết tinh (Semicrystalline).

Hình 1. Cấu trúc vô định hình và bán kết tinh

Quá trình kết tinh là quá trình tái sắp xếp một cách có cấu trúc các mạch phân tử của polymer, các phân tử sắp xếp ngăn nắp, chặt hơn.

Hình 2. Bảng vê tỉ lệ kết tinh (D%), tỉ trọng vùng kết tinh, tỉ trọng của vùng vô định hình

Sự kết tinh và mức độ kết tinh có ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu nhựa. Mật độ kết tinh càng cao, thì sản phẩm: Tăng độ cứng, cải thiện lực kéo đứt, tăng tỉ trọng,...
Nhưng đôi khi sự kết tinh cũng làm thay đổi một cách không mong muốn một số tính chất: Giảm độ trong, giảm độ dãn dài khi kéo, giảm khả năng chịu va đập,....

Hiểu được tác động của quá trình kết tinh và và hướng chúng theo những yêu cầu cần có cho sản phẩm là điều rất thú vị.
Trong lĩnh vực ép phun, quá trình kết tinh hình thành trong giai đoạn làm nguội dòng nhựa lỏng trong khuôn và quá trình kết tinh thường gây ra một số trở ngại:
- Sản phẩm co ngót, dẫn đến cong vênh, biến dạng.
- Độ trong của sản phẩm không đồng đều và suy giảm
Các nhà khoa học đã nhận thấy rằng, quá trình kết tinh là khó tránh khỏi đối với vật liệu bán kết tinh, chúng cũng có những ưu điểm và điều cần phải làm là khắc phục các nhược điểm của chúng. Họ nhận thấy rằng, nếu tăng tốc cho quá trình kết tinh thông qua việc tăng mật độ điểm kết tinh ban đầu thì thời gian kết tinh sẽ giảm, kích thước vùng kết tinh cũng giảm và đồng nhất đồng nhất hơn. Kết quả nhận thấy sau quá trình tăng tốc nói trên giúp cho sản phẩm ít co ngót hơn (do quá trình kết tinh ngắn hơn thời gian duy trì áp), sản phẩm trong hơn (do kích thước của vùng kết tinh nhỏ hơn bước sóng vùng khả kiến).
Ngày nay người ta càng phát hiện ra ngày càng nhiều những hợp chất có khả năng tạo mầm và kích thích quá trình kết tinh cho từng loại nhựa bán kết tinh, được gọi chất tạo mầm kết tinh (nucleating agent). Cần nói thêm rằng, chất tạo mầm khi sử dụng sẽ giúp định hướng quá trình kết tinh thông qua việc phân bố các mầm; trong khi sự kết tinh tự nhiên thường xảy ra bất định hướng và không xác định được vị trí và số lượng.
Mô tả quá trình hình thành trong vật liệu bán kết tinh (như hình mình họa trên), phía trên là quá trình kết tinh động học tự nhiên, bên dưới là kết tinh có mầm kết tinh.

Bốn bước quá trình:
a) Trạng thái lỏng hoàn toàn;
b) Hình thành các mầm ban đầu;
c) Hình thành vùng kết tinh;
d) Vùng kết tinh phát triển thành cầu kết tinh (spherulite).

Hình 3: Các bước của quá trình kêt tinh

Nếu quan sát ở phạm vị rộng hơn, ta thất các vùng kết tinh của chúng lại không đồng hướng với nhau, các hướng phát triển (lamella) vùng kết tinh hoàn toàn độc lập từ một tâm điểm kết tinh ban đầu. Và kết quả là chúng phát triển thành 1 cầu kết tinh 

Hình 4: Cầu kết tinh

Cầu kết tinh như trên thường tạo ra sự tán xạ ánh sáng, chính vì thế gây ra vẫn đục sản phẩm. Người ta nhận thấy rằng, nếu các cầu kết tinh có kích thước nhỏ hơn 40 nanomet thì hiện tượn tán xạ ánh sáng trên coi như không đáng kể. Người ta phát triển ra chất tăng trong (Clarifying Agent) cho một số nhựa bán kết tinh dựa theo hướng này. Họ tạo ra các chất có chứa các tâm kích thích quá trình kết tinh nằm cách đều nhau và ở khoảng cách không quá 40 nm. Khi đưa vào hỗn hợp nhựa chúng sẽ giúp nhựa kết tinh và các vùng cầu kết tinh có kích thước hài hòa, nhỏ dưới 40 nm, nhờ đó cải thiện độ trong cho nhựa bán kết tinh.